Пятна на столе

Эти пятна — укор неаккуратному фотографу. Они оста­ются на столе в фотокомнате, если, во-первых, манипуля­ции с растворами проявителя проводить небрежно, раз­брызгивать их и, во-вторых, если после окончания работы тщательно не вытереть стол, на котором осталось множе­ство капель этих растворов. Эти капли высыхают и остав­ляют после себя пятна. Можно, впрочем, пятна стереть, но прежде стоит пристально в них вглядеться — это не обычные пятна! Отчетливо видно, что при высыхании кап­ли растворенные в ней соли осаждаются не равномерным слоем, а в виде последовательности чередующихся колец. Быть может, это свойство солей, применяющихся в фото­графии, а не капель и о них не стоит рассказывать в книж­ке, посвященной каплям? Давайте высушим раствор, на­несенный на стекло не в виде капли, а в виде равномерного тонкого слоя. Осадок есть, а колец нет! Значит, осадок в форме колец обусловлен тем, что высохла именно капля.

Чтобы проследить за тем, как образуется осадок в фор­ме колец, процесс высыхания капель был заснят кинокамерой. Съемка производилась так. На предметном столике микроскопа — стеклышко, на нем — капля раствора суль­фита, под ним — осветитель и слабый нагреватель, чтобы, подогрев стекло, можно было ускорить высыхание капли. На тубусе микроскопа — кинокамера, затвор которой автоматически щелкал каж­дые 30 сек. Съемку вели от момента, когда капля поме­щена на стекло, до ее пол­ного высыхания.

Последовательность кадров фильма о высыхании капли раствора сульфита

Посмотрев ленту, можно убедиться в том, что капля высыхает скачкообразно. На неподвижных фотографиях эти скачки не видны, а на экране они видны великолеп­но. Вдоль периметра капли выпадают кристаллики осад­ка, и некоторое время диа­метр капли остается неизмен­ным. В какой-то момент он уменьшается, а затем стаби­лизируется, и вдоль перимет­ра снова начинают выпадать кристаллики растворенной соли, образуя очередное кольцо в осадке.

Почему капля раствора вы­сыхает так необычно? Каза­лось, терять бы ей постепен­но влагу и также постепенно уменьшать свой объем. Быть может, так и происходит?

Объем уменьшается постепенно, монотонно, а скачкообразно, периодически изменя­ется форма капли?

Далее — рассказ об истинной причине скачкообраз­ного перемещения периметра высыхающей капли. С кап­лей происходит следующее. Вода со всей ее поверхности испаряется равномерно. Легко понять, что по мере испа­рения влаги концентрация растворенной соли будет воз­растать и раньше всего кристаллики начнут выпадать там, где избыточная концентрация соли будет наибольшей. Это будет в самой тонкой части капли, т. е. вдоль ее пери­метра. Именно вдоль периметра кристаллики и выпадут. Жидкость капли, смачивая выпадающие кристаллики, как бы приклеивается к ним. Поэтому капля, теряя жид­кость, должна менять свою форму, становиться более плоской — ведь ее объем уменьшается, а периметр оста­ется неизменным.

В начале процесса высыхания форма капли, лежащей на стекле, была равновесной. Это означает, что из всех возможных форм осуществилась та, при которой энергия поверхности, граничащей с воздухом и стеклом, — наи­меньшая при данном объеме капли. Но вот обстоятель­ства вынуждают испаряющуюся каплю изменять свою наи­более выгодную форму—и ее поверхностная энергия воз­растает. Лук, стянутый тетивой, напрягается, если тети­ву натягивать, придавать ей форму, против которой и те­тива и лук «возражают». Нечто подобное происходит и с поверхностью высыхающей капли. Чем больше испаряет­ся влаги, тем больше искажается форма капли, и на ка­ком-то этапе капля оторвется от кристалликов на перимет­ре и примет равновесную форму. А затем — все сначала: новые кристаллики вдоль периметра, изменение формы капли, отрыв капли от кристалликов и так далее, пока капля не испарится, оставив после себя пятно, состоящее из концентрических колец кристалликов соли. Именно такие пятна и остаются на столе в фотокомнате.

Невысыхающие капли

Правильнее было бы так: сохнущие, но не высыхающие капли. Никогда не высыхающие! С ними мы столкнулись случайно, изучая закономерности образования концент­рических колец при высыхании капель раствора сульфита, и при этом, естественно, заинтересовались, как изме­няется рисунок пятна с изменением концентрации раство­ра. На стекле помещались капли раствора сульфита в воде различных концентраций, стекло подогревалось, капли высыхали, и на их месте оставались пятна. В этих опытах обнаружилось много любопытных закономерно­стей, о некоторых из них рассказано в предыдущем очер­ке о неаккуратном фотографе. Одно из любопытных на­блюдений, сделанных в этих опытах, заключалось в том, что некоторые капли не образовывали пятен, а просто оставались на стекле. Вначале их размер немного умень­шался, а затем они оставались неизменными. Стеклышко, на котором они находились, подогревали, а капли продол­жали оставаться неизменными. Это происходило с каплями растворов сульфита в воде, в которых сульфита было мно­го — более 10%. Оказалось, что неиспаряющиеся кап­ли вовсе не обычные жидкие капли — они покрыты пан­цирем из кристаллического сульфита. Под панцирем есть жидкость, но испаряться она не может — мешает пан­цирь.

Убедиться в том, что под панцирем жидкость, легко. На многих каплях панцирь тонкий и прозрачный, и если немного потрясти стеклышко с каплей, можно увидеть, как под панцирем колышется вода. А можно панцирь про­колоть иголкой или раздавить его, и из-под панциря вы­течет жидкость.

Естествен вопрос: как и почему высыхающая капля раст­вора покрывается панцирем? Происходит следующее. Испарение воды с поверхности капли приводит к тому, что в приповерхностном слое повышается концентрация раст­воренного вещества. Вначале кристаллики из пересыщен­ного раствора выпадут в самом тонком участке капли — вдоль ее периметра. Далее. Если бы избыточное ве­щество из приповерхностного слоя уходило в объем капли и неравномерность в распределении этого вещества сгла­живалась, все могло бы происходить, например, так, как это описано в очерке о пятнах на столе в фотокомнате: капля исчезла бы, оставив после себя на стекле пятно, состоящее из совокупности колец. А вот когда концентра­ция растворенного вещества велика и испарение проис­ходит быстро, избыточное вещество из приповерхностного слоя присоединяется к тем кристалликам, которые обра­зовались вдоль периметра капли. Это приводит к росту кристаллов в область, где растворенное вещество в из­бытке, т. е. в приповерхностный слой, и на капле появля­ется кристаллический панцирь. В этом случае вещество, растворенное в капле, не остается в форме осадка на стек­ле, а образует своеобразный осадок — панцирь на по­верхности капли.

Капля или, точнее, жидкость под панцирем может от панциря избавиться. Если температура окружающего пространства повысится, панцирь растворится в жидко­сти под ним и образуется свободная капля раствора. В ней, однако, концентрация соли будет больше, чем в исходной капле; ведь перед образованием панциря часть жидкости испарилась. При этой более высокой темпера­туре все может повториться сначала: жидкость будет ис­паряться, и на капле образуется панцирь. На этот раз он должен быть потолще, а жидкости под ним меньше, чем в капле под панцирем до поднятия температуры. А быть может, и вообще жидкости не будет, если она успеет ис­париться до образования панциря. В этом случае, разуме­ется, панцирь — уже не панцирь, а просто осадок на стек­ле. Замена панциря осадком при какой-то температуре обязательно произойдет, и если наша цель — получить каплю с панцирем, надо высушивать ее при температуре более низкой, чем та, при которой на месте капли остается просто пятно.